二甲基砜

二甲基砜

资料一:二甲亚砜(dimethylsulfoxide)又名二甲基亚砜,简称DMSO,是一种重要的精细化工原料。它可以广泛应用于石油、化工、医药、电子、合成纤维、塑料、印染、农药、石油加工、有机合成等行业,还可用作刹车油、防冻液、金属脱漆、脱脂剂、电容介质、稀有金属提取剂和化妆品助剂等。由于它对化学反应具有特殊的溶媒效应和对许多物质具有溶解特性,又被称为“万能溶媒”。特别是由于它具有消炎、止痛、利尿、镇静以及促进伤口愈合的疗效,对肌体具有很强的渗透能力和对其他药物的携带、增效作用,因此在医药工业领域DMSO也被称为”万能药“。作为全球为数不多的能够生产DMSO的国家,我国的发展十分迅速。目前国内对二甲亚砜的应用研究主要集中在医药领域,最主要和最广泛的用途是作为氟哌酸、氟嗪酸等药物合成时所用的中间体氟氯苯胺的反应溶剂。近几年随着应用范围的开发和农药行业的迅猛发展,二甲亚砜在农药领域的应用也逐渐引起了人们的重视。1 作为反应溶剂由于二甲亚砜的沸点为189.0℃,所以比较适合于高温反应。文献报道在合成农药除草剂三氟羧草醚和氟磺胺草醚时,就选择了DMSO作为反应溶剂,以 138~144℃作为反应温度,使缩合反应具有很高的转化率和收率。同时由DMSO的60%水溶液冰点只有-80e,可以应用于一些低温反应。因此 DMSO兼有高温溶剂和低温溶剂的双重作用。另外DMSO可以作为乙酸合成双乙烯酮的反应溶剂,可以大大提高反应的转化率,而双乙烯酮是合成久效磷、嘧啶磷、地亚农等杀虫剂的重要中间体；在由对氯硝基苯反应制备对氟硝基苯(制备氟化除草醚等农药的中间体)时,由于DMSO的使用,将反应收率由50%提高到了74%以上；而在烷基化反应中使用DMSO 作为溶剂,其速率比使用非质子化溶剂快105倍。如由卤代烷烃与无机氰化物反应制备烷基腈,用亚硝酸钠将卤代烷烃或A-卤代酯转化为硝基化合物等反应中 DMSO的使用都明显提高了反应的速率。因此,DMSO对于化学反应的意义不仅仅只是作为一种反应溶剂,而是通过使用它带来了化学反应的一种新手段,开辟了化学制备的一条新途径,这对于农药的合成起到了一个很好的促进作用。2 在合成有机氟化合物中的应用当今农药中发展较快的一个领域就是含氟农药的合成,因此含氟中间体的制备就显得尤为重要。但是由于氟化反应较难进行,转化率不高,影响了中间体合成技术的发展。DMSO对某些化学反应具有加速和催化作用,能够显著提高反应的转化率。如Swarts反应,一般条件下不能制备芳烃氟化物,但是以DMSO为反应介质后,氟化钾和氯代芳烃就比较容易发生置换反应,可以得到产率很高的氟代芳烃。3 作为农药的渗透剂和增效剂利用DMSO优良的渗透性能,DMSO还可以作为农药的渗透剂和增效剂。据文献报道,将杀菌剂溶解入DMSO,可以有效防治果树的腐烂;将杀虫剂溶解入DMSO,能杀灭树木及果实中的食心虫。4 在其他有机合成反应中的应用DMSO是一种强极性非质子偶极型溶剂,在亲核取代反应中,能大大加快反应的速度。这主要是由于DMSO能使阳离子或带正电荷的基团发生强烈的溶剂化,但却不能使负离子很好的溶剂化,因此这些负离子在DMSO中就显得非常活泼,成为强烈的亲核试剂,这样就大大加快了亲核取代的反应速度,因此DMSO对亲核取代反应非常有效。另外DMSO在亲电取代反应、双键重排、酯缩合反应等方面都有十分广泛的应用。特别是作为伯醇、仲醇等的氧化剂具有良好的反应效果,这些都是农药合成中经常使用到的制备方法。因此,DMSO对于农药合成具有非常重要的意义。5 在农药领域的其他用途同时,DMSO还在农药领域的其他方面起到了很好的作用。如直接使用0.05%的DMSO水溶液在大豆开花期喷洒,能使农作物增产10%~15%;而将甲醛蒸气溶解于DMSO中,不仅可以大大减少甲醛的刺激性,而且还提高了甲醛的熏蒸杀菌力。这些新用途的开发,都在逐渐拓宽DMSO在农药领域的应用范围。二甲亚砜作为一种重要的精细化工产品,有着众多的优良特性。国内的研究机构和生产单位应该加强其应用领域的研究,不断拓展其应用范围,使其能更好的为农药行业服务。文章来自：中国农药助剂网文章作者：张海滨资料二:二甲亚砚的生产技术及应用http://www.cqvip.com/QK/92552A/200303/8011394.html (收费)二甲亚砜的应用开发前景http://www.cqvip.com/QK/95836X/2000001/4043563.html （收费）二甲亚砜国内外产销形势及发展建议http://www.hudong.com/wiki/%E4%BA%8C%E7%94%B2%E5%9F%BA%E4%BA%9A%E7%A0%9C （来自互动百科）二甲亚砜的制备http://www.100test.com/html/427/s_427983_42.pdf （pdf格式文件下载）资料三：知网空间相关文件http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-HGJJ702.012.htmhttp://www.cnki.com.cn/Article/CJFD1997-GDHG199701008.htmhttp://www.cnki.com.cn/Article/CJFD1999-SYHG199912054.htm资料四：二甲亚砜的回收研究http://edu.nulog.cn/detail.htm?493137 （收费）资料五：二甲基亚砜(DMSO)是一种含硫有机化合物，分子式(CH3)2SO，常温下为无色透明液体，它具有高极性、高沸点、非质子、与水混溶的特性，被誉为“万能溶剂”。1 二甲基亚砜性质二甲基亚砜(DMSO)是一种透明、无色、无臭(工业品因含其它杂质微臭)、微苦味和具有吸湿性的可燃液体。毒性极低，热稳定性好。溶于水、乙醇、丙酮、乙醚、苯和氯仿等，是极强的隋性溶剂，除能溶解绝大多数有机物外，还能溶解无机盐。不含水的二甲基亚砜对金属无腐蚀性，但含水的二甲基亚砜在加热情况下，对铁、铜等金属有腐蚀性，而对铝不腐蚀。物理性质如下：熔点，℃ 18.55沸点，℃，760mmHg(101.3kPa) 189.0密度，g/cm3，d204 1.1014折光率，20℃ 1.4783闪点(开口)，℃ 95自燃温度(在空气中)，℃ 300-302体积膨胀系数，cm3/℃ 0.00088蒸汽压，40℃，mmHg 1.6(12.0kPa)比热，13.5℃，kJ/mol 1.88燃烧热，25℃，kJ/mol 1978.6熔融热，18.4℃，kJ/mol 6.53在空气中爆炸极限，%(体)下限 3-3.5上限 42-632 用途二甲基亚砜是一种用途十分广泛的有机溶剂，此外也是一种十分活泼的反应试剂，广泛应用于有机合成中，也用于医药、兽药和农药等方面。在有机合成和药物合成中，二甲基亚砜被广泛用作溶剂。例如氟哌酸、氟嗪酸等新型喹诺酮类抗菌药及其中间体的合成，左旋咪唑、菸酸肌醇酯、黄连素等药物的合成，由多菌灵合成阿苯达唑，合成抗氧剂1010、1076、合成蔗糖脂肪酸酯，由对硝基氯苯合成对硝基氟苯，甲基酮衍生物与酯类或内酯类通过 Claisen缩合反应制备线型1,3-双烯酮类物质，将醋酸转化为双烯酮，合成仁丹士林兰染料，等等。二甲基亚砜作为一种选择性的溶剂，可用于分离混合物。例如选择性地提取金属化合物，选择性地脱除酸性气体，选择性地提取乙炔、丁二烯和异戌二烯等二烯烃、苯、甲苯、二甲苯、多环芳烃和杂环化合物，选择性地脱除石油中的硫化物，从对苯二甲酸二甲酯中分离杂质和副产品。二甲基亚砜可作不少聚合物的合成和抽丝溶剂。例如，可用作丙烯腈与其它单体共聚时的溶剂，聚氨酯合成抽丝溶剂，聚酰亚胺、聚砜树脂合成溶剂。近年日本研究用二甲基亚砜作溶剂进行聚乙烯醇纺丝提高聚乙烯醇纤维的性能。同时也有人研究以二甲基亚砜作溶剂使聚乙烯醇进行酯化，醚化和缩醛化等制备有用的化合物。二甲基亚砜还可用作环氧化合物阴离子聚合溶剂，聚酰胺抽丝溶剂等。二甲基亚砜本身具有消炎、止痛、利尿、镇静等作用，在国外曾被誉为万应灵药，可以作为一些消炎止痛药的活性成分。此外，二甲基亚砜具有优良的渗透性，可作某些药物的载体，化妆品助剂和农药添加剂，提高它们的使用效果。经动物试验，二甲基亚砜有抑制肿瘤发展的作用，还可治疗重肌症。二甲基亚砜作为有机合成原料，可用于合成倍硫磷杀虫剂和双(三氯甲基)砜，二甲基砜等。二甲基亚砜其它用途还很多，例如可作合成纤维染色溶剂、去染剂、染色载体，合成纤维改性剂、防冻剂、脱漆剂、配制无毒的自放射显影成像促进剂，用作食品蜡及食用白油等多环，稠环芳烃的紫外光谱分析试剂和机器脱脂剂，等等。3 二甲亚砜生产方法二甲基亚砜的生产方法有多种，但是工业上国内外一般都采用二甲硫醚氧化法，由于所用的氧化剂和氧化方式不同，而有不同的生产工艺：3.1 硝酸氧化法用相对密度1.34-1.36的硝酸氧化二甲硫醚可以生产二甲基亚砜，反应式为3(CH3)2S+5HNO3→3(CH3)2SO·HNO3+2NO+H2O粗二甲基亚砜中含有大量硝酸，可用CaCO3或Na2CO3中和。产率为80%。反应过程中要严防二甲硫醚过量，否则会发生爆炸。该法设备腐蚀严重，反应条件难于控制。中和硝酸需消耗大量的纯碱，生成大量的硝酸盐，精制过程效率低。因此，难用于大规模工业生产。3.2 过氧化物氧化法(1)在二甲基亚砜的稀溶液中，用35-55%(重)的过氧化氢氧化二甲硫醚可以生产二甲基亚砜。反应温度为30-40℃，二甲硫醚与过氧化氢的摩尔比为 1.05-1.25，反应在多级串联槽式反应器中进行。用萃取法除去粗二甲基亚砜中的二甲硫醚，最后用真空蒸馏或共沸蒸馏(共沸物为苯)脱水，得纯度较高的二甲基亚砜。(2)以丙酮作为缓冲介质，使二甲硫醚与过氧化氢反应。不需中和，直接蒸馏即可得到高纯度成品，丙酮可循环使用。用该法可实现连续化生产。除过氧化氢外，还可用烷基过氧化物、芳烷基过氧化物、环烷基过氧化物作氧化剂。该法由于氧化剂价格高，用量大，因而产品成本高，不宜大规模工业生产。3.3 臭氧氧化法臭氧与二甲硫醚反应生成二甲基亚砜的反应式为(CH3)2S+O3→(CH3)2SO+O2先使氧气和空气臭氧化，然后用臭氧作氧化剂，在爆炸上限外，在30-40℃下使二甲硫醚氧化为二甲基亚砜和二甲基砜，二甲基硫醚的转化率为26-28%，二甲基亚砜的产率为90%。臭氧作氧化剂价格便宜，产品精制也比较简单，但由于二甲硫醚转化率低，大量的二甲硫醚需要循环。3.4 阳极氧化法在常规或无隔膜的电解槽中，二甲硫醚发生阳极氧化获得二甲基亚砜(CH3)2S+H2O-2e→(CH3)2SO+2H+所用溶剂为二甲基亚砜，电解质为碱金属和碱土金属的卤化物、硫酸盐、硝酸盐和磺酸盐等。阳极是石墨或铂，阴极是铂或不锈钢。该法二甲硫醚可全部转化为二甲基亚砜。反应完后可用萃取、精馏或结晶等方法分离二甲基亚砜。此法具有经济、易行、安全和容易分离等优点。3.5 固体催化剂催化氧化法在100-200℃内，用V2O5或Cr2O3作催化剂，用氧气使二甲硫醚发生选择性气相氧化，主要生成二甲基亚砜，副产二甲基砜。除V2O5或Cr2O3外，Cu(VO3)2也可用作催化剂。3.6 二氧化氮氧化法二氧化氮氧化剂连续氧化二甲硫醚生产二甲基亚砜是工业上最常用的生产方法，反应式为：(CH3)2S+NO2→(CH3)2SO+NO生成的一氧化氮与氧气反应生成二氧化氮，再次使用。二氧化氮相当于扮演了催化剂的角色。NO+1/2O2→NO2+123.4kJ氧化反应可在液相进行，也可在气相进行。在气相进行时，要求严格地控制以免爆炸。现在，工业生产装置多采用液相氧化法。工艺流程有并流和逆流两种，其中又有单氧化塔和多氧化塔流程之分及部分循环二甲基亚砜和不循环二甲基亚砜流程之分。并流塔式液相氧化流程以日本东洋人造丝公司的改良流程较为先进，该改良流程的优点是减少了NO2催化剂的用量，提高转化率。改进前NO2用量为原料4.95%(mol)，转化率92%；改进后NO2用量降为3.07%(mol)，转化率达96%。逆流塔式液相氧化流程也是工业上常用的一种流程，这种流程较为安全，二甲基亚砜收率较高，催化剂也能得到充分利用。在某些多塔流程中，多达四个反应器。第一反应器为主反应器，在此大部分二甲硫醚被NO2氧化为二甲基亚砜，未反应的二甲硫醚用N2吹出进入第二反应器，在此反应器通入过量的NO2使二甲硫醚全部转化为二甲基亚砜，第三反应器为NO2再生反应器，第四反应器为吸收式反应器，NO2被二甲基亚砜吸收循环使用。该流程氧化和再生在不同的反应器中进行，操作比较安全，大部分的NO2被回收循环使用，因此NO2催化剂消耗量少，排放废气中氮氧化物含量低 (0.3%)，有利于环境保护。但这种工艺投资大，生产控制也比较麻烦。因此，目前工业生产上多采用单塔流程，二甲硫醚的氧化反应和NO2的再生反应在同一反应塔中完成。为了减少NO2的用量及其对环境的影响，在反应塔的顶部可设置一个洗涤器，循环部分二甲基亚砜吸收排出的NO2重新使用，但这相应地便要降低反应塔的生产能力，增加投资和操作费用。由于不设洗涤器排放的废气也能达到国家三废排放标准，国内目前采用的主要是不设洗涤器的逆流单塔液相氧化工艺。[ 本帖最后由 brucehan 于 2008-12-25 12:01 编辑 ]来自：http://bbs.hcbbs.com/viewthread.php?tid=357129资料六：二甲基亚砜项目的技术经济论证http://www.spc.com.cn/spcspc/Chinese/tep/2000_06/3.html